GAGG 闪烁体的比较研究：怎样让它发光更快，同时又有高光产额？

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在核辐射探测领域，很多材料都面临一个近乎残酷的矛盾：发出的光越多，信号越容易测准；发光过程越快，探测器越能应对高计数率和精密定时。然而，“亮”和“快”往往并不同时出现。GAGG:Ce，即铈掺杂钆铝镓石榴石，正是近年来备受关注的一类无机闪烁材料。它密度高、光产额高、不易吸湿，同时含有对热中子具有巨大俘获截面的钆元素，因此既能用于伽马能谱、粒子探测和医学成像，也有望进入中子探测、高能物理和中微子实验等更广泛的应用场景。怎样让它发光更快，同时又有高光产额？

研究者比较了四块尺寸相同的5毫米立方体样品，其中三块为不同来源的GAGG:Ce单晶，第四块为真空烧结制备的透明陶瓷。这样的设计看似简单，实际上非常有意义。因为GAGG并不是一个只由化学式决定性能的材料，同样标称为GAGG:Ce，不同原料纯度、镓铝比例、铈浓度、晶体生长气氛、退火过程和缺陷结构，都可能使其时间响应产生巨大差异。这四块样品实质上代表了四种不同的材料微观状态。从下图可以看到，前三块单晶的透明度较高，而陶瓷样品的光学外观存在明显差别。这个差别不能只被看成“好看”或“不好看”，因为闪烁光必须先在材料内部传播，再到达光电倍增管或硅光电倍增器。只要内部存在散射中心、第二相、晶界或吸收带，最终测得的光产额就可能低于材料真实产生的光子数。

1 2 3 4

mm

50

10 20 30 40

1/2mm

④公众号．核衷科技

图1：GAGG:Ce样品照片

下图给出了四块样品在280纳米紫外光激发下的光致发光光谱。所有样品的主发射峰都集中在约560纳米附近，对应Ces*离子的5d—4f跃迁。这说明四块材料的主要发光中心并没有发生根本改变，差异主要来自能量传递、载流子俘获和非辐射复合过程，而不是来自完全不同的发光机制。

sample 1 sample 2 -sample 3 -sample 4

300

600 700

900 800 c公众号．核衷科技

Wavelength ［nm］

图2：GAGG:Ce样品在波长为280 nm的紫外LED激发下的PL发射光谱

陶瓷样品在约380纳米附近还出现了额外发射峰，查阅资料将其归因于陶瓷中存在的钙钛矿相关相。这个细节值得重视。透明陶瓷虽然能够绕开大尺寸单晶生长缓慢、成本高和成分偏析等问题，但晶界与杂相也会引入新的发光通道和光散射过程。陶瓷路线的优势在于可制造性和规模化，而不是天然拥有更理想的光学纯度。真正拉开四块样品差距的是下图表。使用铯-137的662keV伽马射线进行测量，四块样品的光产额分别约为56035、22974、42026和48750光子/MeV；对应的能量分辨率分别为6.8%、13.7%、8.6%和7.2%。样品1最亮，能量分辨率也最好；样品2最暗，能量分辨率明显恶化；陶瓷样品4虽然内部光学损耗较大，但仍表现出接近4.9万光子/MeV的表观光产额。Table 1 Results of the

GAGG:Ce sample

Energy resolution @602 ke V， %

Light yield, ph/MeV

light-yield and energy-resolution measurements

1

6.8士0.3

56035 土280

for GAGG:Ce samples

2

13.7士0.6

22974 土115

3

8.6士0.4

公众号，43929表3技48750全244

4

7.2士0.3

3000F

— sample 1 sample 2 sample 3

2500

• sample 4

8200 0i1500 Number 1000

500

% 200300 100 200 400 500 600 700 公39号．然兵科1900 Energy,ADC channel

图3：GAGG:Ce样品在受137Cs产生的662 keV y射线辐照下的能量电荷谱

这里必须特别强调“表观光产额”五个字。陶瓷样品在发射峰附近的衰减长度大约只有2毫米，而样品本身边长为5毫米。这意味着相当一部分光在到达光电倍增管之前已经被吸收或散射。因此，样品4测得的48750光子/MeV，并不能简单理解为材料内部实际只产生了这么多光子，它更像是特定尺寸、特定包裹方式和特定读出条件下的系统结果。当比较单晶与陶瓷时，如果不把光输运损失和本征发光效率区分开，结论很容易失真。下图展示了样品3在热中子照射下的能谱。由于天然钆中的156Gd和157Gd具有极大的热中子俘获截面，中子被俘获后会产生伽马射线、X射线、内转换电子以及俄歇电子。图中约43 keV、82 kev和260 keV附近的结构，反映了钆核俘获后的退激过程。

900号

一Am-Be

800

-Bkg

~82keV ~43keV 600E 1S 500层Entri 4009 300月

~260keV

200E 100 100 200 300 400 9529号．929科技Energy （keV）

图4：入射于 GAGG:Ce晶体的热中子的v射线能谱

这一结果说明GAGG:Ce不仅是一块伽马闪烁体，本身也具备较高的中子敏感性。不过，这部分实验主要是功能展示，而不是四种材料中子探测能力的严格比较，因为作者只选用了样品3，并且采用了SiPM读出。它能够证明“可以看到热中子俘获特征”，但还不能回答不同配方、不同缺陷结构会如何影响中子探测效率、伽马抑制能力和脉冲形状甄别性能。最重要的结果集中在图5和表2。我们采用时间相关单光子计数方法测量闪烁衰减曲线，并使用多指数函数拟合。对于无机闪烁体而言，多指数衰减并不罕见，因为能量沉积之后，载流子可能直接向Ce*发光中心传递，也可能先进入浅陷阱或深陷阱，再经过延迟释放参与发光。不同路径对应不同时间尺度。

— sample 1 -sAmnl ⑦• sample 3 - sample 4

Number of events 102

10 0 500 1000 1500 2000g 公众2500核衷科3900 Time,ns

图5:GAGG:Ce样品在137Cs产生的y射线辐照下所得的发射动力学光谱

样品1的衰减分量约为54.7纳秒、230.2纳秒和907纳秒；样品2约为24.3纳秒、96.4纳秒和391纳秒；样品3约为49.5纳秒、303.6纳秒和943纳秒；陶瓷样品4则更适合用双指数描述，时间常数约为145.9纳秒和581纳秒。其中最引人注目的是样品2。它不仅出现了24.3纳秒的快速分量，更关键的是96.4纳秒分量占总发光贡献的72.4%。换句话说，这块晶体不是只在曲线最前端出现少量快速闪光，而是大部分可测光输出都集中在百纳秒以内。对于传统上以数百纳秒分量为主的GAGG:Ce而言，这是非常显著的变化。样品2用最低的光产额，换来了最快的时间响应：它只有约2.3万光子/MeV，却拥有占比超过七成的96.4纳秒主分量。这不是简单的性能提升，而是一场典型的“光子数量换时间速度”的交易。从图5的对数坐标曲线也能看出，样品2在最初阶段下降最快，长时间尾部明显受到抑制。相较之下，样品1和样品3虽然更亮，但在数百纳秒乃至微秒范围内仍保留更明显的慢分量。对于低计数率伽马能谱仪，这些慢光子仍可以被较长成形时间收集，对能量分辨率有利；但在高事例率环境中，它们会导致脉冲堆积、基线漂移和时间标记模糊。论文将样品2的快速响应与较高缺陷密度联系起来。这个判断主要来自后辉和热释光实验。图6给出了测试装置：紫外LED先照射样品，随后关闭光源并打开快门，让光电倍增管记录激发停止后的延迟发光。这个实验的价值在于把正常闪烁结束之后仍然存在的慢过程单独剥离出来。

Remote control

Dark box

Servo

LED

UV

PMT

power

LED

supply

Signal

GAGG scintillator

Scaler

PC

一> Discrininator凵

Amplifier

AP&众号．核衷科技

图6：用于研究余辉的实验装置示意图

图7显示，GAGG:Ce的余晖并不会在几秒内完全消失，而是可以持续数小时甚至更长。作者用刚停止激发时的计数率N。与100秒后的计数率N10之比进行比较。这个比值越小，表示衰减越慢。四块样品的No/N100约为6、4.5、12和14，因此样品2的后辉最长，样品3和陶瓷样品4下降相对较快。

100000 pT - --.Dark current of PMT - --• Dark current of PMT + Thermoluminescence 10000 Count rate ［s-1］1000

100 --------------，

• ⋯⋯⋯⋯------

10 1 2

0

3 4公众号•核衷科技Time ［h］

图7：GAGG:Ce的余辉脉冲计数率随时间变化曲线

图8进一步显示了室温下的热释光计数率。扣除光电倍增管暗计数后，四块样品约为760、1500、300和60次/秒。样品2最高，陶瓷样品4最低。图9则表明，这些热释光脉冲基本对应单光电子事件，各样品之间主要差在出现频率，而不是单个脉冲电荷的形状。

2000

sample 1 sample 2 sample 3

1800

sample4 - Dark Current of PMT

1600门1400 FS 1200 rate 1000

•

800 600 400 200 0 0 5 10 15 20 25

Time ［min］•公众号•核衷科技

图8：GAGG:Ce样品在室温下的热释光脉冲计数率

Table 2 Scintillation decay time

Sample

Decay time tl,ns

Decay time T2,ns

Decay time t3,ns

constants of GAGG:Ce samples

1

54.7土0.5 （32%）

230.2土2.5（50.6%）

907 土19 （15.8%）

2

24.3 0.9（9.2%）

96.4土0.7（72.4%）

391 土4（17.6%）

3

49.5土0.3（44.6%）

303.6土74（80.680众号．機裝料慢%

4

145.9土0.5（79.6%）

581土6（20.1%厂

800 700：Thermoluminescence+PMT dark current PMT dark current

600

400 300 200 100

100 200 300 400 500

Charge ［QDC channelf®公众号•核衷科技

图9：样品3在室温下的热释光电荷谱及PMT暗电流脉冲

所谓热释光，本质上是辐照产生的电子或空穴被缺陷能级俘获，随后在热扰动下逐渐释放并发生复合发光。图10显示，当样品3从室温降到3°C附近时，热释光计数率下降约一个数量级，支持了载流子热激活释放的解释。

550

21.5°C

500

19°C 12°C 8°C

450

3°C

400 -350 Be300 WM2 150 100 50 0 5 10 15 20 25

Time ［min］公众号•核衷科技

图10：GAGG:Ce样品3在不同温度下的热释光曲线

作者由此提出：样品2内部存在更多陷阱和缺陷，这些缺陷增强了载流子的非辐射损失或竞争复合，使一部分本来可能形成慢发光的能量提前耗散，因此衰减曲线变快，但总光产额下降；与此同时，被深陷阱俘获的载流子又会在更长时间尺度上释放，形成后辉和热释光。这个解释在物理上具有合理性，但应当保持必要的审慎。**热释光强并不等同于所有类型缺陷的总密度一定更高，它首先反映的是在特定温度、特定激发历史和特定时间窗口内，能够俘获并热释放载流子的有效陷阱数量。**某些缺陷可能主要造成非辐射猝灭，却不产生明显热释光；某些陷阱则可能提高延迟发光，但未必显著缩短主衰减分量。因此，论文展示的是高度相关的证据链，而不是对具体缺陷种类和能级结构的直接鉴定。若要把这一机制真正坐实，还需要配合热释光辉光曲线、电子顺磁共振、光激发发光、温度依赖衰减谱以及第一性原理计算，明确哪些氧空位、反位缺陷、价态变化或杂质中心承担了关键作用。论文据此讨论了三条加快GAGG:Ce响应的技术路线。第一条是调节Ga/AI比例和晶体生长条件，通过改变导带结构、能量传递效率及缺陷形成倾向来控制衰减过程。镓含量会影响载流子输运和陷阱结构，但它并不是越高或越低越好，真正决定性能的是成分、晶体质量和缺陷平衡。第二条是优化Ce浓度。提高铈浓度可以缩短能量迁移距离，加速激发能向发光中心传递，并可能增强Ce离子之间的交叉弛豫。但掺杂过高会产生浓度猝灭，使能量通过非辐射通道损失。这里不存在一个适用于所有应用的“最佳浓度”，只有针对晶体尺寸、读出器件和目标时间窗的工程最优值。第三条是Mg？*共掺杂。论文认为，这可能是最有前景的方向。镁共掺杂能够改变局部电荷补偿方式，抑制部分深陷阱及慢过程，在不过度牺牲总光产额的情况下提高快速分量比例、降低后辉。但需要指出，这篇论文并没有直接制备和测试Mg共掺杂样品，关于Mg*优势的判断主要建立在既有文献之上。因此，它更像是由本次实验结果引出的研发建议，而不是本文已经完成的实验验证。未来真正需要回答的是：Mg掺杂浓度窗口有多宽，是否会引入新的吸收中心，能否在大尺寸晶体和透明陶瓷中保持均匀，以及在长期辐照后是否仍能维持低后辉和快速响应。陶瓷样品4呈现出另一条值得重视的路线。它的衰减速度并不快，主分量约145.9纳秒，另有581纳秒慢分量，脉冲上升时间也达到约13.5纳秒，比三块单晶更长。然而，它的热释光计数率只有约60次/秒，远低于三块单晶，后辉下降也较快。这意味着陶瓷GAGG的价值未必在“极致快”，而可能在“大体积、低后辉、低成本和可批量制造”。对于大型中子探测器、中微子实验以及需要大量敏感体积的装置，材料能否稳定制备成几十厘米甚至更大尺度，往往比实验室中一块5毫米晶体的最佳衰减时间更加重要。从核电子学系统角度看，材料时间常数也不能脱离读出链单独评价。样品2虽然光产额最低，但如果使用高光子探测效密的SipM、低噪声前端和快速数字积分，它来必会在时间测量中外干尖热、相反、较短的积分门可以减少暗计数、背景和脉冲堆积，在高计数率下获得更稳定的基线。但若目标是高分辨伽马能谱，样品2的低光产额和13.7%的662keV能量分辨率显然不够理想。样品1的56035光子/MeV和6.8%能量分辨率更具优势。因此，不能简单宣布“样品2最好”或“样品1最好”。材料优劣取决于探测任务：做能谱，希望收集更多光子；做高计数率触发，希望脉冲更短；做飞行时间测量，除了衰减时间，还必须关注首批光子的产生统计、上升时间和光电器件单光子时间分辨；做大型低本底探测，还要考虑后辉、放射性纯度、温度稳定性和规模化成本。论文也存在几个值得进一步澄清的问题。首先，四块样品的具体化学组成、Ce浓度和生长参数并未被完整公开，这使得研究能够证明“不同样品差异巨大”，却难以精确回答“究竟哪一个工艺变量造成了差异”。其次，表2中样品3各衰减分量后标注的贡献比例相加超过100%，很可能涉及排版、拟合定义或数据标注问题。对于以多指数拟合为核心的文章，分量贡献究竟按初始振幅计算，还是按积分光量计算，应当明确说明，因为两种定义会产生完全不同的物理权重。此外，使用三个指数拟合并不意味着材料内部必然只存在三种确定的复合通道。多指数函数往往是对复杂连续陷阱分布的工程近似。拟合曲线能够描述数据，却未必能够唯一对应三类微观缺陷。样品2的“快速”也不能只看24.3纳秒这一最短分量，因为它仅贡献约9.2%；真正决定主体光输出速度的是占比72.4%的96.4纳秒分量。尽管如此，这项工作最重要的贡献仍然十分清晰：它用同一套测量条件，把光产额、能量分辨率、衰减动力学、后辉和热释光放在了一张完整的性能地图上。过去评价闪烁材料，容易只盯住“多少光子每Mev”或“衰减时间多少纳秒”中的某一个数字；而这篇论文提醒我们，材料性能是一个彼此牵连的系统。真正先进的闪烁体，不是某一个参数达到极值，而是在光产额、时间应、后辉、能量分辨率、辐照稳定性和制造成本之间，形成适合目标探测任务的最优平衡。样品2证明，利用缺陷相关过程确实可以让GAGG:Ce明显加快，但粗放地增加缺陷会带来光产额下降、能量分辨率恶化和后辉增强。样品4则证明，陶瓷工艺能够获得较高的表观光输出和很低的热释光，却仍需解决光学衰减和较慢响应问题。下一步真正值得期待的方向，是把镁共掺杂、缺陷调控和透明陶瓷制造结合起来，在降低深陷阱的同时保留高效Ce3*发光，并通过优化晶界与第二相提高透明度。这篇论文揭示一条深刻的规律：在闪烁体中，速度、亮度与缺陷从来不是三个孤立指标。缺陷既可能是损失能量的“黑洞”，也可能成为重塑时间响应的工具。关键不在于底消灭缺陷，而在于能否识别、控制并利用正确的缺陷。当材料设计从“追求最高光产额”转向“设计载流子每一步的去向”，GAGG:Ce才有可能真正跨越当前的性能边界。届时，它面对的将不只是传统伽马能谱市场，而是高事例率对撞机、精密飞行时间成像、大体积中子探测和下一代核医学设备的共同需求。

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